≡Si—O—Na++H+OH-=≡Si—OH+NaOH——(式一)
这一交换又引起下式的反应。
≡Si—OH+1.5H2O=HO—Si≡OH——(式二)
Si(OH)4+NaOH=[Si(OH)3O]-Na++H2O——(式三)
反应式(式三)的产物硅酸钠,其电离度要低于NaOH的电离度,因此,这一反应使溶液中Na+溶度降低,这就对反应式(式二)有所促进。这三个反应互为因果,循环进行,而总的速度取决于离子交换反应式(式一),因为它控制着≡Si—OH和NaOH的生产速度。另一方面,H2O分子(区别于H+)也能对硅氧骨架直接起反应。
≡Si—O—Si≡+H2O=Si—2(≡Si—OH)——(式四)
随着这一水化反应的继续,Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH【如反应式二】。这是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。
反应产物Si(OH)4是一种极性分子,它能使周围的水分子极化,而定向地附着在自己的周围,成为Si(OH)4·nH2O,或简单地写成SiO2·xH2O,这是一个高度分散的SiO2-H2O系统,通常称之为硅酸凝胶,除有一部分溶于水溶液外,大部分附着在玻璃表面,形成一层薄膜,它具有较强的抗水和抗酸能力。因此有人称之为“保护膜层”,并认为“保护膜层”的存在使Na+和H+的离子扩散受到阻挡,离子交换反应速度越来越慢,以致停止。但是许多实验证明,Na+和H2O分子在凝胶层中的扩散速度比未在被侵蚀的玻璃中要快得多,其原因是:①由于Na+被H+代替,使结构变得疏松;②由于H2O分子破坏了网络,造成断裂,也有利于扩散。因此,硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。而进一步的侵蚀之所以变慢以致停顿,一方面是由于在薄膜内的一定深度中,Na+已很缺乏而且随着Na+含量的降低,其它组分如R2+(碱土金属或其它二价金属离子)的含量相对上升,这些二价阳离子对Na+的“抑制效应”(阻挡作用)加强,因而是H+-Na+交换缓慢,在玻璃表面层中,反应式一几乎不能继续进行,从而反应式二和式三几相继停止,结果玻璃在水中的溶解量几乎不再增加,水对玻璃的侵蚀也就停止了。
对于二元Na2O-SiO2玻璃体系,则在水中的溶解浆长期继续下去,直到Na+几乎全都被沥虑为止。但在含有RO、R2O3、RO2(如ZeO2等)的三组份或多组分系统中,情况就大为不同。如上述,如果有第三,第四等其他组分的存在,对于Na+扩散有巨大影响,它们通常能阻挡Na+的扩散,并且Na+的相对溶度(相对于R2+、R3+、R4+的含量来说)越低,则所受阻挡越大,扩散越来越慢,以致几乎停止。
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